固態(tài)存在多種晶型，含有不同方式堆積的BeCl4四面體。 氣相500到600攝氏度時(shí)，氯化鈹以二聚體的形式存在，溫度再升高至1000攝氏度，它完全離解為直線形的BeCl2單體，其中鈹為sp雜化。氯化鈹常作為介紹價(jià)層電子對(duì)互斥理論和雜化軌道理論時(shí)所選用的例子。其他很多堿土金屬鹵化物，如氟化鈣、氟化鍶、氟化鋇、氯化鍶、氯化鋇、溴化鋇、碘化鋇等，它們的結(jié)構(gòu)都不含有二配位的堿土金屬原子，與VSEPR理論所預(yù)測(cè)的結(jié)果不一致。BeCl2分子成鍵情況當(dāng)Be原子與Cl原子形成BeCl2分子時(shí)，基態(tài)Be原子2s中的1個(gè)電子激發(fā)到2p軌道，一個(gè)s軌道和一個(gè)p軌道雜化，形成兩個(gè)sp雜化軌道，雜化軌道間夾角為180度。Be原子的兩個(gè)sp雜化軌道與兩個(gè)Cl原子的p軌道重疊形成σ鍵，BeCl2分子的構(gòu)型是直線型。