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定義：沿鍵軸或兩原子核的連線方向以“頭碰頭”的方式發生原子軌道或電子云重疊，軌道重疊部分呈現圓柱形對稱沿著鍵軸而分布，具有軸對稱特征的共價鍵稱為Sigma鍵。
釋義：由兩個相同或不相同的原子軌道沿軌道對稱軸方向相互重疊而形成的共價鍵，叫做Sigma鍵。Sigma鍵是原子軌道沿軸方向重疊而形成的，具有較大的重疊程度，因此Sigma鍵比較穩定。Sigma鍵是能圍繞對稱軸旋轉，而不影響鍵的強度以及鍵跟鍵之間的角度。
其特點包括：
1、Sigma鍵有方向性，兩個成鍵原子必須沿著對稱軸方向接近，才能達到最大重疊；
2、成鍵電子云沿鍵軸對稱分布，兩端的原子可以沿軸自由旋轉而不改變電子云密度的分布；
3、Sigma鍵是頭碰頭的重疊，與其它鍵相比，重疊程度大，鍵能大，因此，化學性質穩定。
